剖析原子吸收光譜法
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原子吸收光譜法：被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸汽狀態(tài)下，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后對(duì)光源發(fā)出的原子特征波長(zhǎng)光輻射進(jìn)行吸收，從而引起特征波長(zhǎng)光輻射的透射光強(qiáng)度減弱。原子吸收光譜法是基于此建立起的元素定量分析的方法，它是測(cè)定痕量和超痕量元素的有效方法之一。
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棱鏡實(shí)驗(yàn)
1666年，愛(ài)思考的牛頓先生發(fā)現(xiàn)，太陽(yáng)光經(jīng)過(guò)棱鏡后被分成了華麗麗的彩色光帶，他把這條光帶稱為光譜。
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Fraunhofer線實(shí)驗(yàn)
1802年，Wollaston發(fā)現(xiàn)了光譜中的黑線，但沒(méi)給出科學(xué)的解釋。
William Hyde Wollaston（1766-1828）
1814年，愛(ài)觀察的Fraunhofer再次觀察到了太陽(yáng)光譜中的黑線，他在小黑屋內(nèi)將一塊火石玻璃棱鏡放置在經(jīng)緯儀前，讓太陽(yáng)光通過(guò)小縫投射到棱鏡上，用經(jīng)緯儀上的望遠(yuǎn)鏡觀察光譜時(shí)看到了很多條黑度不等的黑線密集在光譜上（這大概就是傳說(shuō)中五彩斑斕的黑）。
這些暗線條數(shù)超過(guò)700條，F(xiàn)raunhofer對(duì)它們作了粗略的測(cè)量，并列成譜圖，后來(lái)這些線稱為Fraunhofer線。
Joseph von Fraunhofer（1787-1826）
其中有兩條最強(qiáng)的緊靠在一起的黑線，用字母D予以標(biāo)記。他測(cè)定未分辨的D線的平均波長(zhǎng)為588.7nm，與現(xiàn)在的精確值589.2nm已經(jīng)非常接近。
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Kirchhoff和Bunsen的實(shí)驗(yàn)
真正對(duì)原子吸收光譜的產(chǎn)生做出透徹解釋的是后來(lái)的Bunsen和Kirchhoff。
Robert Bunsen (1811-1899) & Gustav Robert Kirchhoff (1825-1887)
他們進(jìn)行的鈉光譜中譜線自蝕的實(shí)驗(yàn)，是歷史上用原子吸收光譜進(jìn)行定性分析的第一個(gè)例證。
上：金屬鹽被加熱后，觀察到不同顏色的發(fā)射線
下：光束通過(guò)加熱的金屬鹽后，觀察到Fraunhofer吸收線
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原子結(jié)構(gòu)
原子由原子核和核外電子組成。原子核是原子的中心體，由質(zhì)子和中子構(gòu)成，帶正電。電子帶負(fù)電，總的負(fù)電荷數(shù)與原子核的正電荷數(shù)相等。電子沿核外的圓形或橢圓形軌道圍繞著原子核運(yùn)動(dòng)，同時(shí)又有自旋運(yùn)動(dòng)。
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原子躍遷和能級(jí)圖
電子由于具有不同的能量，就按照各自不同的軌道圍繞原子核運(yùn)轉(zhuǎn)，即能量不同的電子處于不同的相應(yīng)等級(jí)。
電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)(稱為第一激發(fā)態(tài))時(shí)要吸收一定頻率的光，這種譜線稱為共振吸收線；當(dāng)它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線(它們都簡(jiǎn)稱共振線)。
如圖所示，在氫原子能級(jí)圖中，氫原子從各個(gè)較高能級(jí)躍遷至同一較低能級(jí)時(shí)，會(huì)發(fā)出一系列光譜線，形成譜線系，分別稱為賴曼線系，巴耳末線系，帕邢線系等。
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原子躍遷和激發(fā)
基態(tài)原子吸收一定頻率的輻射能量，外層電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)或者更高激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生共振吸收線，生成原子吸收光譜。
圖中氫原子的電子可以通過(guò)吸收不同頻率的輻射能量在各個(gè)能級(jí)間躍遷。
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朗伯-比爾定律
一束強(qiáng)度為I0的光通過(guò)厚度為b的原子蒸氣，部分光被吸收，部分光被透過(guò)，透射光的強(qiáng)度Iν服從朗伯-比爾定律(Lambert-Beer law)，吸光度A=log(I0/Iν)=kbc
如圖所示，厚度變大時(shí)，透射光強(qiáng)度變?nèi)酰舛茸兇蟆?/p>
當(dāng)濃度變大時(shí)，透射光強(qiáng)度也變?nèi)酰舛茸兇蟆?/p>
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原子吸收光譜的譜線輪廓
原子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線，但實(shí)際上用強(qiáng)度為I0的不同頻率輻射光照射時(shí)，獲得的是峰形吸收，所得曲線為吸收線輪廓。
原子吸收光譜線占據(jù)著相當(dāng)窄的頻率范圍，有一定的寬度，通常用吸收線的中心頻率或中心波長(zhǎng)與吸收線的半寬度來(lái)表示吸收線輪廓特征。
上圖中，左邊是透射光強(qiáng)度和光的頻率的關(guān)系，右邊是與之對(duì)應(yīng)Kv與ν的關(guān)系。
吸收系數(shù)Kv是基態(tài)原子對(duì)頻率為ν的光的輻射吸收系數(shù)，它隨光源的輻射頻率ν而改變，這是由于物質(zhì)的原子對(duì)不同頻率的光的吸收不同。
中心頻率ν0指最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率，由原子能級(jí)決定。
半寬度Δν0是指吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率（波長(zhǎng)）的距離，大約在10-3到10-2nm之間。
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積分吸收測(cè)量法
在吸收線輪廓內(nèi)，以吸收系數(shù)對(duì)頻率積分稱為積分吸收，積分得的結(jié)果是吸收線輪廓內(nèi)的總面積，它表示原子蒸氣吸收的全部能量。
這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，理論上，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比，若能測(cè)得積分吸收，就能求出原子濃度，但吸收線半寬度僅為10-3nm，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。
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峰值吸收測(cè)量法
吸收線中心頻率處的吸收系數(shù)Kn為峰值吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱峰值吸收。
1955年Walsh提出在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收與火焰中被測(cè)元素的基態(tài)原子濃度也成正比，因此可用峰值吸收代替積分吸收。前提是采用銳線光源，即發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的光源（例如空心陰極燈），并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致。
下圖所示為峰值吸收測(cè)量的過(guò)程：
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原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖
原子吸收光譜儀器由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)5個(gè)基本部分與必要的附屬裝置組成。
光源發(fā)射含有被分析元素特征波長(zhǎng)的光，也就是被測(cè)元素的特征共振輻射。
原子化系統(tǒng)提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。
分光系統(tǒng)將待分析元素的共振吸收線與其它譜線分開(kāi)。
檢測(cè)器（通常是光電倍增管）準(zhǔn)確地將光強(qiáng)測(cè)出，轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。
數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進(jìn)行光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。
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空心陰極燈的結(jié)構(gòu)原理
空心陰極燈的主要組成部分是陰極和陽(yáng)極。
陰極是用被測(cè)元素或含有被測(cè)元素的材料做成的圓筒形空心陰極。
陽(yáng)極是鎢、鈦或鋯棒，固定在管座上。
云母屏蔽的作用是阻止放電向外擴(kuò)展，使放電集中在陰極腔內(nèi)。
管前端的光學(xué)窗口是石英玻璃或硼硅玻璃。
空心陰極燈放電是一種特殊形式的低壓輝光放電：
（1）當(dāng)電壓施加到兩個(gè)電極上時(shí)，兩極之間會(huì)產(chǎn)生放電，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極；
（2）在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，高能電子與惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正離子；
（3）在電場(chǎng)作用下，帶正電荷的惰性氣體離子向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)；
（4）濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)；
（5）被激發(fā)的金屬原子返回基態(tài)時(shí)就發(fā)射出相應(yīng)元素的特征共振輻射。
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無(wú)極放電燈的結(jié)構(gòu)原理
無(wú)極放電燈和空心陰極燈一樣，是用于原子吸收光譜分析的一種銳線光源。
無(wú)極放電燈沒(méi)有電極，不是由電極提供能量，它依靠射頻（RF）作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)生銳線。
（1）在石英管泡或玻璃管內(nèi)，放入幾毫克被測(cè)元素純金屬、金屬鹵化物或金屬元素與元素碘的混合物，管內(nèi)充有幾百Pa的惰性氣體；
（2）將放電管放在射頻發(fā)生器的線圈內(nèi)，用高頻火花引發(fā)放電；
（3）隨著放電的進(jìn)行，管內(nèi)溫度升高，使金屬蒸發(fā)或鹵化物蒸發(fā)和解離；
（4）同時(shí)放電管內(nèi)的惰性氣體原子受到激發(fā)；
（5）被激發(fā)的惰性氣體原子與被測(cè)元素的原子碰撞，使被測(cè)元素原子激發(fā)；
（6）當(dāng)被激發(fā)的元素原子返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征共振輻射。
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火焰原子化器的結(jié)構(gòu)原理
火焰原子化器由噴霧器、霧化室和燃燒器組成。
噴霧器是火焰原子化器中的關(guān)鍵部件，其作用是將試樣霧化成直徑為微米級(jí)的氣溶膠。
通常噴霧器的前端會(huì)裝一個(gè)撞擊球或擾流器（或者兩個(gè)都裝），氣溶膠撞擊在上面時(shí)，會(huì)進(jìn)一步細(xì)化為粒徑更小，更均勻的氣溶膠，使氣溶膠能在火焰內(nèi)有效地原子化，而且使火焰燃燒更穩(wěn)定。
霧化室使燃?xì)?、助燃?xì)夂蜌馊苣z充分混勻，并且使粒度大的氣溶膠凝聚成更大的液珠沿室壁流入泄液管排走，使進(jìn)入火焰的氣溶膠粒徑更均勻，以減少其進(jìn)入火焰時(shí)引起的擾動(dòng)。
燃燒器產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的試樣氣溶膠脫溶、蒸發(fā)和原子化。
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石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)原理
石墨爐原子化器由電源、石墨管爐、保護(hù)氣系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)等四部分組成。
石墨管爐：在石墨管內(nèi)放置一個(gè)放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱，因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲。
保護(hù)氣系統(tǒng)：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，保護(hù)石墨管在加熱過(guò)程中不被燒蝕；內(nèi)氣路中Ar氣體由石墨管兩端流向管中心，并從中心孔流出，可排出空氣，保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)除去干燥和灰化階段產(chǎn)生的蒸汽。
冷卻系統(tǒng)：周圍爐體通冷卻水，以保護(hù)爐體。
原子化過(guò)程如下：
干燥：去除溶劑，防樣品濺射；
灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；
原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度；
凈化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)?，凈化石墨管，以消除記憶效?yīng)。
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分光系統(tǒng)的原理
分光系統(tǒng)指單色器，由入口和出口狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件、聚焦鏡組成。
入口狹縫用于限制雜散光進(jìn)入單色器，準(zhǔn)直鏡將入射光束變?yōu)槠叫泄馐筮M(jìn)入色散元件。色散元件是關(guān)鍵部件，作用是將復(fù)合光分解成單色光，一般為光柵。聚焦鏡將出自色散元件的光聚焦于出口狹縫。出口狹縫用于限制通帶寬度。
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光電倍增管的原理
光電倍增管是光子轉(zhuǎn)換器的一種光電檢測(cè)器，是一種將微弱光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的真空器件。
由光電陰極、聚焦電極、電子倍增管（打拿極）、陽(yáng)極和真空管(外殼)等組成。
（1）當(dāng)光子撞擊真空管內(nèi)的光電陰極時(shí)，光電陰極產(chǎn)生光電子發(fā)射；
（2）這些光電子被聚集電極聚集后引向倍增極(也稱打拿極)，撞擊倍增極產(chǎn)生次級(jí)電子；
（3）次級(jí)電子再撞擊下一級(jí)倍增極，使發(fā)射的電子數(shù)再次得到倍增，每經(jīng)過(guò)一級(jí)倍增極，產(chǎn)生的電子數(shù)依次倍增一次。經(jīng)過(guò)9～14級(jí)倍增極，電子數(shù)倍增到106，最高可達(dá)到109；
（4）已倍增的電子流由陽(yáng)極收集，作為輸出電流。輸出的陽(yáng)極電流與入射光強(qiáng)度及光電倍增管的增益成正比。
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單光束光學(xué)系統(tǒng)
原子吸收光譜儀器有單光束和雙光束儀器之分，其外光路相應(yīng)地也有單光束與雙光束光學(xué)系統(tǒng)。
單光束儀器的外光路，光路簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)緊湊，無(wú)需分束，光能量損失小，有利于減少光電倍增管的散粒噪聲，提高儀器的信噪比，但存在光能量波動(dòng)引起的儀器基線漂移。
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雙光束光學(xué)系統(tǒng)
雙光束儀器的外光路將光源光束通過(guò)切光器分為樣品光束和參比光束，經(jīng)調(diào)制后交替地進(jìn)入分光系統(tǒng)，一路（參比光束）直接到檢測(cè)器，一路（樣品光束）通過(guò)火焰后再到檢測(cè)器，檢測(cè)器對(duì)兩光束進(jìn)行比較測(cè)量，輸出兩光束的強(qiáng)度差。
雙光束系統(tǒng)能消除光源波動(dòng)和檢測(cè)器不穩(wěn)定引起的基線漂移，提高儀器的穩(wěn)定性，再現(xiàn)性增強(qiáng)。但由于分束，光源發(fā)射的特征輻射有一半分為參比光束，不參與吸收過(guò)程，光能量損失嚴(yán)重。